Pirol je heterociklično aromatično organsko jedinjenje. To je petočlani prsten sa formulom C4H4NH.[5][6] On je bezbojna isparljiva tečnost koja potamni nakon izlaganja vazduhu. Supstituisani derivati se takođe nazivaju pirolima, npr., N-metilpirol, C4H4NCH3. Porfobilinogen, trisupstituisani pirol, je biosintetički prekurzor mnogih prirodnih proizvoda kao što je hem.[7]

Pirol
Numbered skeletal formula of pyrrole
Numbered skeletal formula of pyrrole
Explicit structural formula of pyrrole, with aromaticity indicated by dashed bonds
Explicit structural formula of pyrrole, with aromaticity indicated by dashed bonds
Space-filling model of the pyrrole molecule
Space-filling model of the pyrrole molecule
Ball-and-stick model of the pyrrole molecule
Ball-and-stick model of the pyrrole molecule
IUPAC ime
Identifikacija
CAS registarski broj 109-97-7 DaY
PubChem[1][2] 8027
ChemSpider[3] 7736 DaY
UNII 86S1ZD6L2C DaY
EINECS broj 203-724-7
UN broj 1992, 1993
ChEBI 19203
ChEMBL[4] CHEMBL16225 DaY
RTECS registarski broj toksičnosti UX9275000
Bajlštajn 1159
Gmelin Referenca 1705
Jmol-3D slike Slika 1
Slika 2
Svojstva
Molekulska formula C4H5N
Molarna masa 67.09 g mol−1
Gustina 0.967 g cm-3
Tačka topljenja

−23 °C, 250 K, -9 °F

Tačka ključanja

129-131 °C, 402-404 K, 264-268 °F

Napon pare 7 mmHg at 23 °C
Viskoznost 0.001225 Pa s
Termohemija
Standardna entalpija stvaranja jedinjenja ΔfHo298 108.2 kJ mol-1 (gas)
Std entalpija
sagorevanja
ΔcHo298
2242 kJ mol-1
Specifični toplotni kapacitet, C 1.903 J k-1 mol k-1
Opasnost
NFPA 704
2
2
0
 
Tačka paljenja 33.33 °C
Tačka spontanog paljenja 550 °C
Eksplozivni limiti 3.1-14.8%

 DaY (šta je ovo?)   (verifikuj)

Ukoliko nije drugačije napomenuto, podaci se odnose na standardno stanje (25 °C, 100 kPa) materijala

Infobox references

Osobine uredi

Pirol ima veoma nisku baznost u poređenju sa konvencionalnim aminima i nekim drugim aromatičnim jedinjenjima kao što je piridin. Ova umanjena baznost je posledica delokalizacije slobodnog para elektrona atoma azota u aromatičnom prstenu. Pirol je veoma slaba baza sa pKaH vrednošću od oko −4. Protonacija dovodi do gubitka aromatičnosti, i stoga nije spontana.

Kao i mnogi drugi amini, pirol potamni pri izlaganju vazduhu i svetlosti, i neohodno je da se destiliše neposredno pre upotrebe.[8]

Sinteza uredi

Pirol se industrijski priprema tretmanom furana sa amonijakom u prisustvu čvrstog kiselog katalizatora.[9]

 

Jedan sintetički put pirola je dekarboksilacija amonijum mukata, amonijumove soli galaktozne kiseline. So se tipično zagreva pod destilacionom uslovima sa glicerolom kao rastvaračom.[10]

 

Supstituisani piroli uredi

Mnogi metodi postoje za organsku sintezu derivata piola. Klasične „imenovane reakcije“ su Knorova sinteza pirola, Hantzschova sinteza pirola, i Pal-Knorova sinteza.

Početni materijali Piloti-Robinsonove sinteze pirola su 2 ekvivalenta aldehida i hidrazin.[11][12] Proizvod je pirol sa specifičnim supstituentima u pozicijama 3 i 4. Aldehid reaguje sa diaminom da formira intermedijar di-imin (R–C=N−N=C–R), koji sa hlorovodoničnom kiselinom zatvara prsten i gubi amonijak.

U jednoj modifikaciji, propionaldehid se tretira prvo sa hidrazinom, a onda sa benzoil hloridom na visokim temperaturama i uz pomoć mikrotalasnog ozračivanja:[13]

 

U drugom stupnju, dolazi do [3,3]sigmatropne reakcije između dva intermedijara.

Pirol može da bude polimerizovan u polipirol.

Reaktivnost uredi

NH proton pirola je umereno kiseo sa pKa vrednošću od 16.5. Pirol se može deprotonovati sa jakim bazama kao što je butil litijum i natrijum hidrid. Rezultirajući alkalni pirolid je nukleofilan. Treatiranje te konjugovane base sa elektrofilima kao što je metil jodid daje N-metilpirol.

 
Rezonantna stabilizacija rirola

Rezonantni oblici pirola daju uvid u reaktivnost ovog jedinjenja. Poput furana i tiofena, pirol je reaktivniji od benzena u elektrofilnoj aromatičnoj supstituciji, jer ima sposobnost stabilizacije pozitivno naelektrisanih karbokatjonskih intermedijara.

Pirol podleže elektrofilnoj aromatičnoj supstituciji predominantno u 2 i 5 pozicijama. Dve takve reakcije od posebnog značaja za formiranje funkcionalizovanih pirola su Manichova reakcija i Vilsmeier-Hakova reakcija,[14] obe od kojih su kompatibilne sa mnoštvom pirolnih supstrata.

 
Formilacija derivata pirola[14])

Vidi još uredi

Literatura uredi

  1. Li Q, Cheng T, Wang Y, Bryant SH (2010). „PubChem as a public resource for drug discovery.”. Drug Discov Today 15 (23-24): 1052-7. DOI:10.1016/j.drudis.2010.10.003. PMID 20970519.  edit
  2. Evan E. Bolton, Yanli Wang, Paul A. Thiessen, Stephen H. Bryant (2008). „Chapter 12 PubChem: Integrated Platform of Small Molecules and Biological Activities”. Annual Reports in Computational Chemistry 4: 217-241. DOI:10.1016/S1574-1400(08)00012-1. 
  3. Hettne KM, Williams AJ, van Mulligen EM, Kleinjans J, Tkachenko V, Kors JA. (2010). „Automatic vs. manual curation of a multi-source chemical dictionary: the impact on text mining”. J Cheminform 2 (1): 3. DOI:10.1186/1758-2946-2-3. PMID 20331846.  edit
  4. Gaulton A, Bellis LJ, Bento AP, Chambers J, Davies M, Hersey A, Light Y, McGlinchey S, Michalovich D, Al-Lazikani B, Overington JP. (2012). „ChEMBL: a large-scale bioactivity database for drug discovery”. Nucleic Acids Res 40 (Database issue): D1100-7. DOI:10.1093/nar/gkr777. PMID 21948594.  edit
  5. Loudon, Marc G. (2002). „Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles.”. Organic Chemistry (Fourth izd.). New York: Oxford University Press. str. 1135-1136. ISBN 978-0-19-511999-2. 
  6. Katritzky A.R., Pozharskii A.F. (2000). Handbook of Heterocyclic Chemistry. Academic Press. ISBN 0080429882. 
  7. David L. Nelson, Michael M. Cox (2005). Principles of Biochemistry (4th izd.). New York: W. H. Freeman. ISBN 0-7167-4339-6. 
  8. Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. (2003). Purification of Laboratory Chemicals (5th izd.). Elsevier. str. 346. 
  9. Albrecht Ludwig Harreus "Pyrrole" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a22_453
  10. Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, Link (12 MB)
  11. Oskar Piloty (1910). „Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen”. Chem. Ber. 43: 489. DOI:10.1002/cber.19100430182. 
  12. Robinson, Gertrude Maud; Robinson, Robert (1918). „LIV.—A new synthesis of tetraphenylpyrrole”. J. Chem. Soc. 113: 639. DOI:10.1039/CT9181300639. 
  13. Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt (2007). „Microwave-Assisted Piloty-Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles” (Note). J. Org. Chem. 72 (10): 3941-3944. DOI:10.1021/jo070389. PMC 1939979. PMID 17432915. 
  14. 14,0 14,1 Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson (2007). „Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles”. J. Org. Chem. 72 (19): 7382-7385. DOI:10.1021/jo070493r. PMID 17705533. 

Spoljašnje veze uredi